En 1873 Frederick Guthrie descubrió el principio de operación de los diodos térmicos. Guhtrie descubrió que un electroscopio cargado positivamente podría descargarse al acercarse una pieza de metal caliente, sin necesidad de que este lo tocara. No sucedía lo mismo con un electroscopio cargado negativamente, reflejando esto que el flujo de corriente era posible solamente en una dirección.
Independientemente, el 13 de febrero de 1880 Thomas Edison redescubre el principio. A su vez, Edison investigaba porque los filamentos de carbón de las bombillas se quemaban al final del terminal positivo. El había construido una bombilla con un filamento adicional y una con una lámina metálica dentro de la lámpara, eléctricamente aislada del filamento. Cuando uso este dispositivo, el confirmó que una corriente fluía del filamento incandescente a través del vació a la lámina metálica, pero esto solo sucedía cuando la lámina estaba conectada positivamente.
Edison diseño un circuito que reemplaza la bombilla por un resistor con un voltímetro de DC. Edison obtuvo una patente para este invento en 1884. Aparentemente no tenía uso práctico para esa época. Por lo cual, la patente era probablemente para precaución, en caso de que alguien encontrara un uso al llamado Efecto Edison.
Aproximadamente 20 años después, John Ambrose Fleming (científico asesor de Marconi Company y antiguo empleado de Edison) se dio cuenta que el efecto Edison podría usarse como un radio detector de precisión. Fleming patentó el primer diodo termoiónico en Britain el 16 de noviembre de 1904.
En 1874 el científico alemán Karl Ferdinand Braun descubrió la naturaleza de conducir por una sola dirección de los cristales semiconductores. Braun patentó el rectificador de cristal en 1899. Los rectificadores de óxido de cobre y selenio fueron desarrollados para aplicaciones de alta potencia en la década de los 1930.
El científico indio Jagdish Chandra Bose fue el primero en usar un cristal semiconductor para detectar ondas de radio en 1894. El detector de cristal semiconductor fue desarrollado en un dispositivo práctico para la recepción de señales inalámbricas por Greenleaf Whittier Pickard, quién inventó un detector de cristal de silicio en 1903 y recibió una patente de ello el 20 de noviembre de 2006. Otros experimentos probaron con gran variedad de sustancias, de las cuales se usó ampliamente el mineral galena. Otras sustancias ofrecieron un rendimiento ligeramente mayor, pero el galena fue el que más se usó porque tenía la ventaja de ser barato y fácil de obtener. Al principio de la era del radio, el detector de cristal semiconductor consistía de un cable ajustable (el muy nombrado bigote de gato) el cual se podía mover manualmente a través del cristal para así obtener una señal óptima. Este dispositivo problemático fue rápidamente superado por los diodos termoiónicos, aunque el detector de cristal semiconductor volvió a usarse frecuentemente con la llegada de los económicos diodos de germanio en la década de 1950.En la época de su invención, estos dispositivos fueron conocidos como rectificadores. En 1919, William Henry Eccles acuñó el término diodo del griego dia, que significa separado, y ode (de ὅδος), que significa camino.
