En los diodos de válvula termoiónica, una corriente a través del filamento que se va a calentar calienta indirectamente el cátodo, otro electrodo interno tratado con una mezcla de Bario y óxido de estroncio, los cuales son óxidos alcalinotérreos; se eligen estas substancias porque tienen una pequeña función de trabajo (algunas válvulas usan calentamiento directo, donde un filamento de tungsteno actúa como calentador y como cátodo). El calentamiento causa emisión termoiónica de electrones en el vacío. En polarización directa, el ánodo estaba cargado positivamente por lo cual atraía electrones. Sin embargo, los electrones no eran fácilmente transportados de la superficie del ánodo que no estaba caliente cuando la válvula termoiónica estaba en polarización inversa. Además, cualquier corriente en este caso es insignificante.En la mayoría del siglo 20 los diodos de válvula termoiónica se usaron en aplicaciones de señales análogas, rectificadores y potencia. Hasta el día de hoy, los diodos de válvula solamente se usan en aplicaciones exclusivas como rectificadores en guitarras eléctricas, amplificadores de audio, así como equipo especializado de alta tensión.
